《Science》、《Nature》化学材料科学前沿要闻一览（3.30-4.5）

热电材料可以将多余的热能转化成电能，但是挑战在于开发既高效又廉价的热电材料。最近，Kim等人找到一种制备廉价热电材料的方法。他们发现在碲化铋样品压 实的过程中，快速挤压出样品中多余的液体可以大幅提高效率。这种方法可以在不降低电导率的条件下诱导晶界错位，从而提升性能。他们的工作为制备可大规模推 广的高效热电材料提供了一条可行路径。（Science DOI: 10. 1126/ science. aaa 4166）

过渡金属配合物一直以来吸引着科学家对基本化学活性研究的兴趣，而且它在太阳能电池应用方面也有很大潜力。在分子层面理解过渡金属配合物催化反应是如何进行 的，特别是对催化过程中产生的瞬态活性中间体的研究，对优化其催化性能十分重要。但是，人们一直缺乏细致表征电子激发态的手段。Wernet等人通过使用 基于X射线的飞秒级光谱和先进量子化学理论来研究了过渡金属配合物Fe(CO)₅在溶液中的反应动力学。他们的这种方法使得探索原子间的前线轨道成为可能。（Nature doi: 10. 1038/ nature 14296）

模 板导向合成技术的进步使得合成像蛋白质大小维度的分子成为可能，而合成的原料为小分子组分。这些合成大分子有类似于生物大分子一样的自组装倾向。 Kondratuk等人报道了合成出直径达21nm的单分散的环状卟啉分子。这些分子在溶液中呈现出很好的柔性，在金表面则呈现出一种新型的二维超分子结 构。这种二维结构表现出堆积和嵌套的分子间结构，其中当通过真空沉积的方法时，同时表现出堆积和嵌套两种结构；当从溶液中沉积时只表现出单一的某一种结 构。（Nature Chemistry DOI: 10. 1038/ NCHEM. 2182）

发 光材料，特别是可调波长的材料，因其可用于光电子器件、荧光探针、传感器等方面而受到广泛关注。很多发光材料或者是溶液发光，或者是聚集态发光，前者经常 在高浓度下自淬灭，后者在容易在聚集态被破坏时失去亮度。最近，Yan等报道了两种超分子配合物，它们在高浓度或低浓度下均可以发光。这些配合物与 Pt(PEt₃)₂(OSO₂CF₃)₂组成给受体笼状结构。这一体系在不同的溶剂中发射出不同波长的光。作者认为，这种依赖于溶剂的聚集行为为调节发射波长提供了一种方法。（Nature Chemistry DOI: 10. 1038/ NCHEM. 2201）

超 分子化学通过非共价相互作用诱导分子形成有序结构。这种结构的形成为有机电子材料、聚合物科学以及生物材料带来了巨大的革新。Tayi等人就超分子策略如 何促进有机铁电材料这一新型领域的发展撰写了一篇综述。铁电材料，即拥有自发的和电学可逆极性性质的材料，可被溶于电脑储存、传感及光学器件方面。早期对 这种现象的研究主要针对无机材料，尽管一些有机材料也被发现有铁电性质。他们描述了在有机铁电材料中分子和超分子所必须具有的一些特点，并介绍了其如何并 入一些有序结构材料中，如液晶。这篇综述的目的在于鼓励新型铁电超分子材料朝向更广泛的领域发展。（Nature Chemistry DOI: 10. 1038）

化 学家和材料科学家们通常关注之前报道的化合物的性质,但常忽视一些看似存在却有未报道过的材料，而这些可能具有优良的特性。18价电子ABX族化合物就是 一个例子，在483种可能存在的化合物中，只有83种被研究过。Gautier等人使用第一原理计算的方法研究了剩下的400种化合物，并推测其中有54 种应该是稳定存在的。他们在实验室中制备了其中15种，发现理论预测的晶体结构与实验结果高度吻合。这些材料在制备透明导体、热电材料等方面具有潜力。作 者认为这种理论与实验相结合的研究手段是寻找未知材料、实现高功能性的一种好方法。（Nature Chemistry DOI: 10. 1038/ NCHEM. 2207）

在 产氢的光电化学电池中（PEC），水在阴极被还原（生成氢气），在阳极被氧化（生成氧气）。然而阳极氧化反应是在动力学上是不利的。Choi等人研究了利 用太阳能在阳极发生生物质转化反应的可行性。他们设计的PEC中，阳极发生将5-hydroxymethylfurfural (HMF) 氧化生成2,5-furandicarboxylicacid (FDCA)的化学反应。HMF是生物质转化的一种重要中间体，FDCA是生产多种聚合物的原料。他们发现在没有贵金属催化剂的条件下，这种电池的法拉第 电流效率接近100%。而且这个反应比氧化水在热力学和动力学上都更有利。他们的研究证明了依赖太阳能的生物质转化反应也可以成为阳极反应，并且可以提高 PEC的电池效率和利用率。（Nature Chemistry DOI: 10.1038/ NCHEM. 2194）

禁 阻反应，如违反轨道对称效应的反应，对实验表征来说一直是一个难题，因为一旦存在允许的反应路径，这种禁阻反应很难被激发。最近，共价机械化学领域的发展 开启了研究禁阻反应的大门。Wang等报道了用单分子力谱研究三种机械诱导反应，反应中既包括对称允许的路径又包括对称禁阻的路径。结果发现，在0.1s 的时间范围内，三种反应按照禁阻反应路径来进行要比按照非禁阻路径分别多130、560、1000pN的力。这个实验首次提供了机械诱导禁阻反应的结果， 并可以校正早前的理论预测结果。（Nature Chemistry DOI: 10. 1038/ NCHEM. 2185）